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                    硅烷偶聯劑提高改性PPO覆銅板剝離強度研究

                    硅烷偶聯劑提高改性PPO覆銅板剝離強度研究(圖1)

                    摘要

                    PPO是常見的高速用覆銅板材料,松下通過引入PPO(聚苯醚樹脂),對傳統的環氧樹脂體系進行改性,誕生了業界“耳熟能詳”的MEGTRON 系列(馬系列),“Isola”利用傳統玻纖布環氧樹脂上膠之法,實施了PPO(聚苯醚樹脂)對環氧樹脂的改性策略,近年來PPO材料的發展展現百花齊放之狀。

                    為搭配高速PPO基板,花園新能源自主開發了兩個系列高速銅箔產品:HRP(H-Huanergy, R-RTF, P-PPO) 及 HVP(H-Huanergy, V-HVLP, P-PPO) ,本實驗采用的實驗箔為HRP31(RTF3第1代產品)及HVP31(HVLP3第1代產品),處理面粗度<1μm,系統研究了不同種類硅烷偶聯劑及其使用工藝對覆銅板剝離強度(PS)影響,探究了體系pH、含量、溶劑種類等重要工藝參數的影響。本文還比較了不同廠家處理劑和銅箔匹配性,經過探索,花園新能源已找到了銅箔表面處理劑相關工藝技術關鍵點和控制點,為高速銅箔表面處理技術進一步發展提供支持。 



                    1.引言



                    隨著高速印制電路板產品及技術的飛速發展,減少趨膚效應影響,追求電路更好的信號完整性成為目前研究的熱點問題之一。覆銅板(CCL)要實現更低的信號傳輸損耗性能,基板材料(PP)樹脂體系由傳統的環氧體系向低介質損耗類體系演進[1, 2],例如改性聚苯醚(PPO)體系[3],并對作為CCL導電材料銅箔提出了更低粗糙度的要求。
                    然而降低銅箔壓合面粗糙度雖然有利于減少導體損耗,但卻對銅箔與PP結合強度不利,會造成產品可靠性低、剝離強度差等諸多缺陷[4],無法滿足終端的使用要求。因此,選取匹配的硅烷偶聯劑以提高銅箔壓合面與樹脂的化學結合力尤為重要。
                    硅烷偶聯劑是一類在分子結構中同時含有兩種不同化學性質官能團(有機、無機官能團)的有機硅化合物,可以分別與樹脂和銅箔反應[5],在它們之間構建一座“分子橋梁”。CCL用銅箔表面處理最后一道工序就是涂覆硅烷偶聯劑,習慣稱涂覆有機膜,目的是為了提高壓板后的抗剝離強度,針對基材選擇硅烷偶聯劑種類和適宜的工藝條件,則能不同程度地增強銅箔與樹脂間的結合強度。
                    如浙江花園新能源股份有限公司大力推進低粗糙度、高性能“VLP+HVLP”系列銅箔研發,通過選取PPO樹脂體系適配的硅烷偶聯劑和使用工藝,提高了RTF2、RTF3、HVLP3(表1)等低粗糙度銅箔與PPO樹脂體系的結合力。
                    表1 花園新能源“VLP+HVLP”系列銅箔產品
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                    本文將立足于改性PPO樹脂體系和高速用低粗糙度反轉銅箔,系統地研究了不同種類硅烷及其水解工藝對壓合后CCL剝離強度(PS)的影響,且比較了不同廠家處理劑和銅箔的匹配性。


                    2.材料和方法



                    2.1硅烷偶聯劑使用工藝
                    硅烷偶聯劑的水解是一個動態的可逆過程,在控制縮合反應前提下促進水解反應發生是關鍵技術點。本實驗選取5種硅烷偶聯劑體系,分別命名為S1、S2、S3、S4、S5,采用控制濃度、水解pH、溶劑種類等變量來評估。

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                    圖1硅烷偶聯劑使用工藝示意圖
                    2.2調節pH
                    用一定量的去離子水和冰醋酸配制成標準液,用量程1-10mL移液槍將標準冰醋酸溶液先加一滴至500ml的純水中,測量pH值,根據pH值的變化大小,多次重復滴加至設定pH。
                    2.3水解反應
                    稱取一定量的硅烷偶聯劑加入2.2中調節好pH的溶液中,并在恒溫磁力加熱攪拌器中攪拌0.5-4h。
                    2.4水解處理液涂覆
                    在每個水解時長節點,用一次性3mL塑料滴管吸取硅烷偶聯劑水解溶液3mL并滴至無硅烷銅箔底部1-2cm處,采用橡膠滾筒來回滾壓,并迅速將銅箔平置于鼓風烘箱層架上烘烤,具體工藝見圖1。
                    2.5 壓板
                    以2.4中表面處理后銅箔與PP進行壓合,升溫程序選擇為:1.5-2℃/min,最高溫度為220℃,壓合后測試抗剝離強度。


                    3.結果與討論



                    3.1 不同硅烷體系下剝離提升效果
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                    圖2 (a)廠家A、(b)廠家B、(c)廠家C 
                    提供PP(改性PPO)與不同體系硅烷偶聯劑處理后
                    銅箔結合情況
                    前期對S1、S2、S3、S4、S5已做濃度優選工藝,故此實驗中各偶聯劑使用條件為篩選最優工藝。圖2為不同體系硅烷偶聯劑與不同廠家提供PP片結合情況。從圖中可知不同體系硅烷偶聯劑制備CCL剝離強度各不相同,說明偶聯劑選擇對界面結合性能有重要影響。其中S2硅烷偶聯劑體系與廠家A、B、C PP片制備的覆銅板剝離強度均>0.45N/mm,相對于無硅烷空白樣本及其他類型樣本有明顯提升。由此證明,篩選偶聯劑并優化其涂覆工藝是提高界面結合性能的有效方法。
                    除此之外,通過對比圖2中相同使用條件下同種硅烷在不同廠家的抗剝離提升情況,可以發現S2、S3、S5體系硅烷在A、B、C廠家有較好的使用效果,這可能是由于A、B、C廠家對聚苯醚都采用相似的改性方式。而S1、S4體系硅烷等則在各家PP上的使用情況不盡相同,這可能是由于各家改性的具體配方組成、各組分含量、共混比例等存在差異而導致的。
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                    圖3 空白樣、S2、S1硅烷涂覆剝離后銅箔與

                    PP片表面形貌:(a)空白樣銅箔剝離面、

                    (b)S2硅烷銅箔剝離面、(c)S1硅烷銅箔剝離面、

                    (d)空白樣PP剝離面(e)S2硅烷PP剝離面、

                    (f)S1硅烷PP剝離面

                    圖3為空白樣、S2、S1硅烷覆剝離后銅箔與PP片表面形貌,從圖3(b)、(e)表面形貌上看,剝離力提升較好的樣品在剝離后銅箔表面會沾有基材殘片,甚至沾帶PP片中添加的無機顆粒,PP破壞也較嚴重,推測該樣品剝離時,多在PP內部界面處斷裂失效。而剝離提升較差樣品(圖3(c)、(f)),則多在銅箔與PP片結合界面處失效。
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                    圖4 (a)廠家A、(b)廠家B、(c)廠家c提供PP片與
                    S2硅烷偶聯劑反應前后紅外光譜圖

                    因此,針對S2硅烷與廠家A、B、C PP片的結合機理進行進一步研究,通過傅立葉紅外光譜研究S2硅烷偶聯劑與PP之間的化學鍵合作用。圖4為廠家A、B、C提供的PP片與S2硅烷偶聯劑反應前后紅外光譜圖,其中可明顯得出廠家A、B、C提供的PP改性PPO樹脂體系,其中1000-1050cm-1、1230-1270cm-1處明顯的特征吸收峰為主鏈苯醚結構中-C-O-的伸縮振動峰。1735cm-1處微弱的特征吸收峰對應-C=O-的伸縮振動峰,因而推測這幾家PPO的改性方式為甲基丙烯或丙烯酰氧基封端[3]。通過對比銅箔與PP片反應前后界面紅外光譜圖,不難得出S2類硅烷偶聯劑與PP片中改性PPO樹脂發生了化學反應,推測氨基與其發生化學鍵合[3, 6, 7],這樣化學鍵所在的化學性質過渡區域就產生了界面相。由于化學鍵鍵能遠高于次鍵力,所以使用S2硅烷偶聯劑的剝離強度要優于不存在化學作用的情況。

                    3.2 處理液濃度對剝離提升效果的影響

                    根據前期實驗室小試、線上生產經驗,選取合適濃度范圍及優選水解時間、水解pH等,對S2硅烷的使用濃度進行了單因素控制變量實驗,分別用1、2、3、4、5來代表5種S2硅烷添加劑量,由1-5依次增大,而空白樣代表無硅烷樣品。如圖5為不同濃度條件下,S2硅烷對銅箔與廠家B PP片剝離提升效果圖。由圖5可知,在1、2、3的低濃度范圍內,隨著S2硅烷濃度增加,平均剝離強度也有所增加。這是因為隨著硅烷偶聯劑的濃度增大,反應(1)正向移動,且分子在水中擴散更快,能產生更多的活性基團與銅箔結合。當然在此過程中,濃度升高也會使反應(4)逆向移動且濃度過高易產生縮合副反應。正因如此,隨著濃度到達一定程度,水解、縮合平衡后,再增大濃度就不能進一步地提升剝離強度。

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                    圖5 不同濃度條件下
                    S2硅烷對銅箔與廠家B PP片剝離提升效果圖
                    3.3 pH對剝離提升效果的影響
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                    圖6 (a)S2、(b)S5硅烷不同pH條件下
                    在廠家B提供PP片上剝離提升情況
                    圖6為S2、S5硅烷于不同pH條件下在廠家B提供PP片上剝離提升情況,從中可知,S2硅烷在不調節溶劑pH時有較好的剝離提升。而S5硅烷在調節pH=4的酸性條件下有較好的剝離提升。這是因為不同硅烷種類,在不同pH條件下的水解反應性不同,S5在酸性條件下有較好的溶解行為,更易產生水解。硅烷偶聯劑水解生成硅醇的過程是一個逐步反應的化學平衡體系,其涉及的反應有[8]
                    YR-Si-(OR)3+ H2? YR-Si-(OR)2(OH)+ ROH        (1)
                    YR-Si-(OR)2(OH) + H2? YR-Si-(OR)(OH)2+ ROH       (2)
                    YR-Si-(OR)(OH)2+ H2? YR-Si-(OH)3+ ROH        (3)

                    其次,在生成硅醇后,由于硅醇特殊的分子結構,分子之間會進行脫水縮合,具體的反應化學方程式如下:

                    2YR-Si-(OH)3 →YR-Si(OH)2-O-Si(OH)2-RY + H2O       (4)

                    上述兩種反應,在混合后的溶液中是同時并存,相互影響的,從而達到特定的化學反應平衡狀態。由此可知,水解溶液的pH對硅烷偶聯劑的水解和縮合反應有較大的影響,而選擇合適pH對硅烷偶聯劑充分水解成硅醇至關重要。

                    3.3溶劑種類對剝離提升效果的影響

                    圖7(a)為不同時間以乙醇(溶液中已加入可保證硅烷完全水解的去離子水量)和去離子水為溶劑時導電率的大小測定圖。由圖中曲線可以看出,在起始階段,S3硅烷偶聯劑在乙醇為溶劑的水解溶液中導電率遠高于以去離子水為溶劑,這是因為該硅烷分子鏈較長,且含有較多疏水基團,在有機相的溶解分散性更好。而在120min后,兩者電導率相差較小,我們判斷此時硅烷偶聯劑的水解和縮合已達到動態平衡。

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                    圖7 S3硅烷不同溶劑水解條件下的
                    (a)電導率、(b)廠家B提供PP片上的剝離提升情況
                    從圖7(b)中可知,使用乙醇作為溶劑,其抗剝離提升效果與去離子水體系相比差異不大,這是因為在硅烷偶聯劑可逆反應中,濃度過大的乙醇溶液會使得平衡逆移,會抑制硅醇生成,但使用降低去離子水含量又會減少脫水縮合的硅醇數量,亦不利于形成水解液,因此合適的乙醇/水比例也十分關鍵。由于現場生產過程中,使用高濃度乙醇對產線設備的要求較為嚴苛,也存在一定的安全隱患,故并未進一步深入研究乙醇/水比例對抗剝離提升的影響。


                    4 結論



                    本文從高速印制電路板材料需求出發,系統研究了不同種類硅烷偶聯劑及其水解工藝對壓合后剝離強度(PS)的影響,特別關注了水解體系pH、硅烷偶聯劑含量、溶劑種類等重要工藝參數。針對壓合面Rz=1.0μm的18μmRTF3來說,在降低銅箔粗糙度和比表面積的同時,依然與PPO基材有較好的結合力,綜上得出以下結論:
                    (1)不同種類硅烷偶聯劑對銅箔和PPO樹脂體系PP片的剝離強度提升效果不同,其中S2、S5等硅烷有較好的剝離提升效果,因其與PP片可以產生化學鍵合作用。
                    (2)不同廠家的PPO樹脂體系的PP片因改性方式不同,剝離提升效果也有所不同。
                    (3)S2硅烷在適宜的水解劑量、不調節pH的條件下有較好的剝離效果,S5硅烷則在水解前調節溶劑pH=4時有較好的剝離提升效果。因此,針對不同種類硅烷,應優選不同最佳水解工藝。
                    (4)花園新能源公司通過選取PPO樹脂體系適配的硅烷偶聯劑和使用工藝,提高了RTF2、RTF3、HVLP3等低粗糙度銅箔產品與PPO樹脂體系的結合力,攻克銅箔表面處理劑相關工藝技術關鍵點和控制點,可有效提升覆銅板降低信號傳輸損耗性能,為下游高速印制電路板行業快速發展進一步提供技術支持。

                    參考文獻:
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                    硅烷偶聯劑提高改性PPO覆銅板剝離強度研究(圖10)


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